アルドール付加

原理

アルドール反応は、同じ官能基（カルボニル炭素と酸素が二重結合したC=O構造。炭素が電子不足で、求核剤に攻められる。）が『求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。』にも『求核剤電子が余っていて、電子の足りない相手（求電子剤）へ電子対を差し出して結合をつくる化学種。』にもなれる二面性を使う反応。アセトアルデヒドの片方はそのままカルボニル炭素が δ⁺ の求電子剤として働き、もう片方は塩基でα水素カルボニルの隣（α位）の炭素についた水素。塩基で外れやすく酸性を示す。を1つ失ってエノラートカルボニルの隣（α位）の水素が外れてでき、炭素と酸素に負電荷が広がった陰イオン。（α炭素が求核点）になる。このエノラートのα炭素が相手のカルボニル炭素を攻撃して新しい C–C 結合をつくり、炭素数が倍になったβ-ヒドロキシカルボニル（アルドール）ができる。塩基は最初にα水素を奪い、最後に等量ぶん再生されるので触媒反応を速めるが、自身は反応の前後で消費されず再生される物質。としてはたらく。

選択性

Q.同じアセトアルデヒドが2分子あるのに、なぜ一方がエノラート（求核剤）・他方がカルボニル（求電子剤）と役割が分かれるのか
A.自己アルドールでは基質が1種類なので、どちらの分子がエノラートになるかは決まっておらず、両者は等価。塩基（OH⁻）は一部の分子だけをエノラートに変え（脱プロトン分子が水素イオン（H⁺）を塩基に引き抜かれて手放す操作。プロトン化の逆である。は可逆で平衡）、生じたエノラートが、まだ中性のままのもう1分子のカルボニルへ付加する。役割の違いは分子種の違いではなく『その瞬間にエノラート化しているか、まだカルボニルのままか』の違い。同一基質どうしでも、片方がエノラート・片方が求電子剤として1種類の付加体に集約する。

駆動力

各素反応は可逆（逆アルドール反応が知られている）だが、律速の C–C 結合形成段で σ結合が1本増える（π結合よりσ結合のほうが安定）ことと、生じたアルコキシドアルコールのO–Hが外れ、酸素上に負電荷を持った陰イオン。強い求核剤・塩基である。が水でプロトン化分子が水素イオン（H⁺、プロトン）を1つ受け取る操作。酸性条件でよく起こる。されて中性のアルドールに落ち着くことで付加側に進む。強塩基・高温・長時間の過剰条件にするとβ-OH が E1cb 脱離してα,β-不飽和カルボニル（アルドール縮合体）まで進むが、ここでは付加体で止める（脱水は交差アルドールの機構に譲る）。

反応マップでこの周辺を見る →