ジアゾ化とアゾカップリング（オレンジII）

アミンがNO⁺を攻撃（N-ニトロソアンモニウム）

試薬・条件NO⁺

スルファニル酸のアミン窒素N8の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。がニトロソニウムの窒素N32を攻撃して新しいN8–N32結合を作る(A)、玉突きでN≡O⁺の一つのπ電子がO33へ降りる(B)。N8が正電荷を帯びたN-ニトロソアンモニウム中間体反応の途中で一時的にできる、ある程度の寿命を持つ化学種。遷移状態とは別物である。になる。

脱プロトン（N-ニトロソアミン）

試薬・条件H₂O（塩基）

水がN8⁺上のプロトンH9を引き抜き(C)、N8–H9電子がN8へ戻って中性のN-ニトロソアミン Ar–NH–N=O になる(B)。

互変異性へ① ニトロソ酸素のプロトン化

試薬・条件H₃O⁺

ニトロソ基の酸素O33がプロトンH44を受け取る(C)、O40–H44電子がO40へ戻る(B)。次のステップでアゾ–OH（ジアゾヒドロキシド）へ組み替えるための準備。

互変異性② N–H脱プロトンでジアゾヒドロキシド生成

試薬・条件H₂O（塩基）

塩基がN8–H10を引き抜き(C)、N8–H10の結合電子がN8=N32の二重結合を作り(B)、玉突きでN32=O33⁺のπ電子がO33へ降りて中性のOHになる(B)。Ar–N=N–OH（ジアゾヒドロキシド）になる。窒素2つが二重結合でつながった＝ジアゾの骨格が出来る。

OHのプロトン化（脱離基化）

試薬・条件H₃O⁺

ジアゾヒドロキシドのOH酸素O33をプロトン化分子が水素イオン（H⁺、プロトン）を1つ受け取る操作。酸性条件でよく起こる。(C)、O40–H45電子がO40へ戻る(B)。–OHが–OH₂⁺（良い脱離基結合の電子対を持ったまま分子から抜けていく原子や原子団。抜けたあと安定なほど良い脱離基となる。＝水）に変わる。

水が脱離してアリールジアゾニウム生成

N8の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。がN8=N32を三重結合にし(B)、玉突きでN32–O33結合の電子がO33へ降りて水が脱離する(B, 脱離矢印)。安定なアリールジアゾニウムイオン Ar–N≡N⁺ が完成（0〜5℃で保つ）。三重結合のπと環の共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。で正電荷が分散して安定化する。

活性化：NaOHでβ-ナフトールをナフトキシドに

試薬・条件NaOH

OH⁻がβ-ナフトールのフェノール性プロトンH52を引き抜き(C)、O51–H52の結合電子がO51へ戻ってナフトキシド（–O⁻）になる(B)。前平衡の活性化段（同じ系中に前段のジアゾニウムが共存し、この段では反応しないまま次段のカップリングへ運ばれる）。

アゾカップリング：ナフトキシドのC1がジアゾニウムを攻撃（σ錯体）

試薬・条件ジアゾニウム塩

O51⁻の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。が押し込んでC50=O51（ケト形のC=O）を作り(B)、玉突きでC50=C61のπ電子がC61からジアゾニウムの末端窒素N32を攻撃して新しいC61–N32結合を作る(A)、さらにN≡N⁺の一つのπ電子が根元のN8へ降りてアゾ（N8=N32）になり正電荷が消える(B)。C61はsp³になり、環はケト形のσ錯体（中性）になる。これがカップリングの律速段反応全体の速さを決める、いちばん遅い段階。ここの越えやすさが反応速度を支配する。。

脱プロトンで再芳香族化（オレンジII完成）

試薬・条件OH⁻（塩基）

塩基OH⁻がsp³炭素C61のH62を引き抜き(C)、C61–H62の結合電子がC50=C61を作り直し(B)、玉突きでC50=O51のπ電子がO51へ降りて–O⁻に戻る(B)＝再芳香族化。3本目の矢印（C=O→O⁻）を忘れるとC50が結合5本になり環が戻らない。生成物は1-(4-スルホフェニルアゾ)-2-ナフトキシド（塩基性中なので–O⁻／–SO₃⁻の両アニオン）＝オレンジII。広いπ共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。系が可視光を吸い橙色を呈する。