Diels-Alder Dimerization of Cyclopentadiene

ディールス・アルダー反応（シクロペンタジエンの二量化）の反応機構（巻矢印つき・機械検算済み）

Diels–Alder反応（二量化）：シクロペンタジエン2分子 → ジシクロペンタジエン（endo）

全体式

反応機構（段ごと）

なぜこう進むのか

原理

Diels–Alder は[4+2]付加環化＝協奏的ペリ環状反応。共役ジエン（4π電子）の両端と、ジエノフィル（2π電子）が、6電子が環状に同時に動いて1段で新しい6員環を作る。シクロペンタジエンはジエンとしてもジエノフィルとしても働けるので、室温で放置すると自身と二量化してジシクロペンタジエンになる（片方がジエン、もう片方の二重結合がジエノフィル）。

選択性

Q.なぜ endo 体が主生成物になるのか
A.遷移状態で、ジエノフィル側の残ったπ（もう一方の二重結合）とジエンのπ系が同じ側に重なる endo 配置のほうが、二次軌道相互作用（結合は作らないが軌道が同位相で重なる安定化）で遷移状態が下がるから（endo則・Alder則）。立体的には exo が有利だが、速度論支配でこの二次軌道相互作用が勝ち endo が主となる。

駆動力

2本のπ結合（σより弱い）が2本の新しいσ結合に置き換わるのが熱力学的駆動力。協奏的なので中間体（カチオン・ラジカル）を経ず、立体特異的（syn付加）に進む。

検算