ディールス・アルダー反応（シクロペンタジエンの二量化）

原理

Diels–Alder は[4+2]付加環化＝協奏的複数の結合の切断と生成が、中間体を経ずに一度に同時に起こるさま。ペリ環状反応電子が環状に動き、1つの遷移状態で協奏的に進む反応。。共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。ジエン（4π電子）の両端と、ジエノフィル（2π電子）が、6電子が環状に同時に動いて1段で新しい6員環を作る。シクロペンタジエンはジエンとしてもジエノフィルとしても働けるので、室温で放置すると自身と二量化してジシクロペンタジエンになる（片方がジエン、もう片方の二重結合がジエノフィル）。

選択性

Q.なぜ endo 体が主生成物になるのか
A.遷移状態結合が切れかけ・できかけの、エネルギーが最も高い一瞬の状態。取り出すことはできない。で、ジエノフィル側の残ったπ（もう一方の二重結合）とジエンのπ系が同じ側に重なる endo 配置のほうが、二次軌道相互作用（結合は作らないが軌道が同位相で重なる安定化）で遷移状態が下がるから（endo則・Alder則）。立体的には exo が有利だが、速度論支配でこの二次軌道相互作用が勝ち endo が主となる。

駆動力

2本のπ結合（σより弱い）が2本の新しいσ結合に置き換わるのが熱力学的駆動力。協奏的なので中間体反応の途中で一時的にできる、ある程度の寿命を持つ化学種。遷移状態とは別物である。（カチオン・ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。）を経ず、立体特異的出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。（syn付加）に進む。

ジエンのHOMO（ψ₂）とジエノフィルのLUMO（π*）が、同じ面どうし（スプラ面型）で同位相に重なる＝対称許容。図は基本形（ブタジエン＋エチレン）。

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