Diels-Alder Reaction (2,4-Hexadiene + Methyl Acrylate)
ディールス・アルダー反応（ヘキサジエン＋アクリル酸メチル）の反応機構（巻矢印つき・機械検算済み）
Diels–Alder反応：(2E,4E)-2,4-ヘキサジエン＋アクリル酸メチル → 2,5-ジメチルシクロヘキサ-3-エンカルボン酸メチル（協奏[4+2]環化付加）
全体式
+→
反応機構（段ごと）
協奏的[4+2]環化付加（2σ結合＋1π結合が同時形成）
試薬・条件: 室温
環状の遷移状態で電子が一周する：(1)ジエノフィル（アクリル酸メチル）のC7=C8π電子がジエン末端C2を攻撃して新しいσ結合C2–C7を作り(A)、(2)ジエンのC2=C3π電子が中央へ移ってC3=C4の新しいπ結合を作り(B)、(3)ジエンのもう一方の末端C4=C5π電子がジエノフィルのC8を攻撃して新しいσ結合C5–C8を作る(A)。2本の新σ（C2–C7・C5–C8）とC3=C4のπが同時にでき、6員環（シクロヘキセン）が閉じる。C8にエステル、C2とC5にメチルが付く。
Q.なぜ協奏的に一段で進むのか
A.ジエンのHOMOとジエノフィルのLUMOが位相よく重なり、6つのπ電子が環状に流れる芳香族的な遷移状態（Woodward–Hoffmann許容）を通れるから。中間体（イオン・ラジカル）を経ず、結合の生成・切断が同時＝協奏。だから立体特異的になる。
なぜこう進むのか
- 原理
- 共役ジエン（s-cis配座）とジエノフィル（アルケン）が[4+2]で協奏的に環化付加し、シクロヘキセンを作る。ジエンの4π電子とジエノフィルの2π電子が一周する環状遷移状態で、2本の新しいσ結合とジエン中央の新しいπ結合が同時にできる。アクリル酸メチルのエステルが電子求引でジエノフィルを活性化する（正常電子要請DA）。
- 選択性
- Q.立体化学（2つのメチルの関係・エステルの向き）はどうなるか
A.(1)(2E,4E)-ジエンでは両末端のメチルがどちらも『外向き（アウトサイド）』なので、生成物で2つのメチルは互いにシス（同じ面）になる＝ジエンの幾何が生成物の相対立体に転写される（協奏・syn的付加）。(2)endo則により、エステル（–CO2Me）はジエンのπ系と二次軌道相互作用する向き（endo）を好み、隣のメチルとシスの関係で入る。協奏反応なので立体特異的。 - 駆動力
- 2本のσ結合（弱いπ×3→強いσ×2＋π×1）ができる熱力学的に有利な過程。エステルの電子求引でジエノフィルのLUMOが下がり、ジエンHOMOとよく重なるため室温でも進む。
検算
この機構は機械検算を通過しています。
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械検証済み。経路の妥当性は複数ありうる。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 | fail=0 / check=0（全1段） |
|---|---|---|
| 電荷保存 | 保存 | 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 | 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 | 看板の生成物が機構の終着点に一致 |
| 生成物の分子式 | C10H16O2 | |
| PubChem 照合 | 黄・骨格一致 | 骨格一致（CID 12426247・立体は未登録/不一致） methyl 2,5-dimethylcyclohex-3-ene-1-carboxylate |