ディールス・アルダー反応（ヘキサジエン＋アクリル酸メチル）

原理

共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。ジエン（s-cis配座）とジエノフィル（アルケン）が[4+2]で協奏的複数の結合の切断と生成が、中間体を経ずに一度に同時に起こるさま。に環化付加し、シクロヘキセンを作る。ジエンの4π電子とジエノフィルの2π電子が一周する環状遷移状態結合が切れかけ・できかけの、エネルギーが最も高い一瞬の状態。取り出すことはできない。で、2本の新しいσ結合とジエン中央の新しいπ結合が同時にできる。アクリル酸メチルのエステルが電子求引でジエノフィルを活性化する（正常電子要請DA）。

選択性

Q.立体化学（2つのメチルの関係・エステルの向き）はどうなるか
A.(1)(2E,4E)-ジエンでは両末端のメチルがどちらも『外向き（アウトサイド）』なので、生成物で2つのメチルは互いにシス（同じ面）になる＝ジエンの幾何が生成物の相対立体に転写される（協奏・syn的付加）。(2)endo則により、エステル（–CO₂Me）はジエンのπ系と二次軌道相互作用する向き（endo）を好み、隣のメチルとシスの関係で入る。協奏反応なので立体特異的出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。。

駆動力

2本のσ結合（弱いπ×3→強いσ×2＋π×1）ができる熱力学的に有利な過程。エステルの電子求引でジエノフィルのLUMOが下がり、ジエンHOMOとよく重なるため室温でも進む。

ジエンのHOMO（ψ₂）とジエノフィルのLUMO（π*）が、同じ面どうし（スプラ面型）で同位相に重なる＝対称許容。図は基本形（ブタジエン＋エチレン）。

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