4π Electrocyclic Ring Opening (Photochemical, Disrotatory)
4π電子環状反応（光・開環）の反応機構（巻矢印つき・機械検算済み）
4π電子環状開環（光）：cis-3,4-ジメチルシクロブテン →（hv）→ (2E,4E)-2,4-ヘキサジエン
全体式
→
反応機構（段ごと）
協奏的4π電子環状開環（σ＋πが環状に同時移動）
試薬・条件: hv（光）
シクロブテンのsp3–sp3 σ結合C3–C4が、環内のπ（C1=C2）と一体になって協奏的に開く。2本の矢印が環状に同時移動：(1) C3–C4のσ電子が片側へ移って新しい二重結合C2=C3を作る(B)。(2) C1=C2のπ電子がもう一方の末端へ移って新しい二重結合C1=C4を作る(B)。結果、4員環が開いて直鎖の共役ジエン（2,4-ヘキサジエン）になり、両端にメチルが付く。光励起ではジスロタトリー（対旋）に回るので、cis-3,4-ジメチルから両メチルがともに外側に回り、両端ともE配置の(2E,4E)体になる。
Q.なぜ光ではジスロタトリー（対旋）で、cis体が(E,E)になるのか
A.4π系のフロンティア軌道は、基底状態（熱）ではψ2がHOMOで末端ローブが同位相回り（コンロタトリー）を要求するのに対し、光励起ではψ3に電子が上がり、その末端ローブの対称性が逆になってジスロタトリー（対旋）が許容になる。ジスロタトリーでは両末端が逆回りに回るため、cis-ジメチル（同じ面の2つのMe）は両方とも outward に振れ、両二重結合がEになる＝(2E,4E)。
なぜこう進むのか
- 原理
- 電子環状反応は、共役π系の末端どうしのσ結合がπ系と一体になって協奏的に開閉するペリ環状反応。シクロブテンの開環は4π電子系（環内のπ1本＋切れるσの2電子）が環状に同時に動き、sp3–sp3結合（C3–C4）が開いて直鎖の共役ジエン（1,3-ジエン）になる。中間体（カチオン・ラジカル）を経ず1段で進む。
- 選択性
- Q.なぜ光条件でジスロタトリー（対旋）に回り、cis体から(2E,4E)体が出るのか
A.4π電子系では、熱はコンロタトリー（同旋）、光はジスロタトリー（対旋）が軌道対称性から許容される。光励起では電子が1つ上のπ*軌道（光化学的HOMO）に上がり、その軌道の末端ローブの対称性が熱とは逆になるため回旋様式が反転する。光のジスロタトリーでは両末端炭素が逆向き（一方は時計回り、他方は反時計回り）に回る。出発物がcis-3,4-ジメチル（2つのメチルが環の同じ面）なので、ジスロタトリー開環では両メチルがともに外側（outward）に回り、両端の二重結合がともにE配置になって(2E,4E)-2,4-ヘキサジエンが立体特異的に生成する。 - 駆動力
- 環ひずみ（4員環の角ひずみ）の解消と、直鎖共役ジエン（広いπ共役）の生成。協奏的なので立体特異的（軌道対称性が末端の回旋方向を一意に決める）。
検算
この機構は機械検算を通過しています。
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械検証済み。経路の妥当性は複数ありうる。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 | fail=0 / check=0（全1段） |
|---|---|---|
| 電荷保存 | 保存 | 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 | 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 | 看板の生成物が機構の終着点に一致 |
| 生成物の分子式 | C6H10 | |
| PubChem 照合 | 緑・完全一致 | 完全一致（CID 638071） (2E,4E)-hexa-2,4-diene |