4π電子環状反応（光・開環）

原理

電子環状反応は、共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。π系の末端どうしのσ結合がπ系と一体になって協奏的複数の結合の切断と生成が、中間体を経ずに一度に同時に起こるさま。に開閉するペリ環状反応電子が環状に動き、1つの遷移状態で協奏的に進む反応。。シクロブテンの開環は4π電子系（環内のπ1本＋切れるσの2電子）が環状に同時に動き、sp³–sp³結合（C3–C4）が開いて直鎖の共役ジエン（1,3-ジエン）になる。中間体反応の途中で一時的にできる、ある程度の寿命を持つ化学種。遷移状態とは別物である。（カチオン・ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。）を経ず1段で進む。

選択性

Q.なぜ光条件でジスロタトリー電子環状反応で、両末端の炭素が互いに逆向きに回転して環を閉じる・開く様式。（対旋）に回り、cis体から(2E,4E)体が出るのか
A.4π電子系では、熱はコンロタトリー電子環状反応で、両末端の炭素が同じ向きに回転して環を閉じる・開く様式。（同旋）、光はジスロタトリー（対旋）が軌道対称性反応の進みやすさはHOMOとLUMOの重なりで決まるとする考え方。福井謙一による。から許容される。光励起では電子が1つ上のπ*軌道（光化学的HOMO）に上がり、その軌道の末端ローブの対称性が熱とは逆になるため回旋様式が反転する。光のジスロタトリーでは両末端炭素が逆向き（一方は時計回り、他方は反時計回り）に回る。出発物がcis-3,4-ジメチル（2つのメチルが環の同じ面）なので、ジスロタトリー開環では両メチルがともに外側（outward）に回り、両端の二重結合がともにE配置になって(2E,4E)-2,4-ヘキサジエンが立体特異的出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。に生成する。

駆動力

環ひずみ（4員環の角ひずみ）の解消と、直鎖共役ジエン（広いπ共役）の生成。協奏的なので立体特異的（軌道対称性が末端の回旋方向を一意に決める）。

光励起で電子がψ₃に上がり、末端位相が反転して逆旋的が許容になる。図は(2E,4E)体の閉環方向で、両CH₃（外側）が同じ面に来てcis体になる。開環はこの逆行程。

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