4π電子環状反応（熱・開環）

原理

電子環状反応は、共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。π系の末端どうしのσ結合がπ系と一体になって協奏的複数の結合の切断と生成が、中間体を経ずに一度に同時に起こるさま。に開閉するペリ環状反応電子が環状に動き、1つの遷移状態で協奏的に進む反応。。シクロブテンの開環は4π電子系（環内のπ1本＋切れるσの2電子）が環状に同時に動き、sp³–sp³結合（C3–C4）が開いて直鎖の共役ジエン（1,3-ジエン）になる。中間体反応の途中で一時的にできる、ある程度の寿命を持つ化学種。遷移状態とは別物である。を経ず1段で進む。

選択性

Q.なぜ熱条件でコンロタトリー電子環状反応で、両末端の炭素が同じ向きに回転して環を閉じる・開く様式。（同旋）に回り、cis体から(2E,4Z)体が出るのか
A.4π電子系では、熱（基底状態）はコンロタトリー（同旋）、光はジスロタトリー電子環状反応で、両末端の炭素が互いに逆向きに回転して環を閉じる・開く様式。（対旋）が軌道対称性反応の進みやすさはHOMOとLUMOの重なりで決まるとする考え方。福井謙一による。から許容される。基底状態のHOMO（ψ2）の末端ローブは同位相になるよう逆符号で並ぶため、両末端炭素が同じ向き（ともに時計回り、またはともに反時計回り）に回る＝コンロタトリー。出発物がcis-3,4-ジメチルのとき、コンロタトリー開環では一方のメチルが外側（outward）、もう一方が内側（inward）に回らざるを得ない。outward側の二重結合はE、inward側はZになるので、(2E,4Z)-2,4-ヘキサジエンが立体特異的出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。に生成する。

駆動力

環ひずみ（4員環の角ひずみ）の解消と、直鎖共役ジエンの生成。協奏的なので立体特異的（軌道対称性が末端の回旋方向を一意に決める）。

4π系の熱条件はHOMO（ψ₂）の末端位相から同旋的が許容。図は(2E,4Z)体の閉環方向で、外側と内側のCH₃が同じ面に集まりcis体になる。ページの開環はこの逆行程。

反応マップでこの周辺を見る →