4π Electrocyclic Ring Opening (Thermal, Conrotatory)
4π電子環状反応（熱・開環）の反応機構（巻矢印つき・機械検算済み）
4π電子環状開環（熱）：cis-3,4-ジメチルシクロブテン →（加熱）→ (2E,4Z)-2,4-ヘキサジエン
全体式
→
反応機構（段ごと）
協奏的4π電子環状開環（σ＋πが環状に同時移動）
試薬・条件: —（加熱）
シクロブテンのsp3–sp3 σ結合C3–C4が、環内のπ（C1=C2）と一体になって協奏的に開く。2本の矢印が環状に同時移動：(1) C3–C4のσ電子が片側へ移って新しい二重結合C2=C3を作る(B)。(2) C1=C2のπ電子がもう一方の末端へ移って新しい二重結合C1=C4を作る(B)。結果、4員環が開いて直鎖の共役ジエン（2,4-ヘキサジエン）になる。熱条件ではコンロタトリー（同旋）に回るので、cis-3,4-ジメチルから一方のメチルがoutward（E）、もう一方がinward（Z）に回り、(2E,4Z)体になる。
Q.なぜ熱ではコンロタトリー（同旋）で、cis体が(E,Z)になるのか
A.4π系の基底状態HOMOはψ2で、その末端ローブが同位相で重なるには両末端が同じ回転方向（コンロタトリー）でねじれる必要がある。コンロタトリーでは両末端が同じ向きに回るため、cis-ジメチル（同じ面の2つのMe）は片方がoutward・片方がinwardに分かれ、outward端がE・inward端がZの二重結合になる＝(2E,4Z)。これが光（ジスロタトリーで両outward→E,E）との立体化学的な違い。
なぜこう進むのか
- 原理
- 電子環状反応は、共役π系の末端どうしのσ結合がπ系と一体になって協奏的に開閉するペリ環状反応。シクロブテンの開環は4π電子系（環内のπ1本＋切れるσの2電子）が環状に同時に動き、sp3–sp3結合（C3–C4）が開いて直鎖の共役ジエン（1,3-ジエン）になる。中間体を経ず1段で進む。
- 選択性
- Q.なぜ熱条件でコンロタトリー（同旋）に回り、cis体から(2E,4Z)体が出るのか
A.4π電子系では、熱（基底状態）はコンロタトリー（同旋）、光はジスロタトリー（対旋）が軌道対称性から許容される。基底状態のHOMO（ψ2）の末端ローブは同位相になるよう逆符号で並ぶため、両末端炭素が同じ向き（ともに時計回り、またはともに反時計回り）に回る＝コンロタトリー。出発物がcis-3,4-ジメチルのとき、コンロタトリー開環では一方のメチルが外側（outward）、もう一方が内側（inward）に回らざるを得ない。outward側の二重結合はE、inward側はZになるので、(2E,4Z)-2,4-ヘキサジエンが立体特異的に生成する。 - 駆動力
- 環ひずみ（4員環の角ひずみ）の解消と、直鎖共役ジエンの生成。協奏的なので立体特異的（軌道対称性が末端の回旋方向を一意に決める）。
検算
この機構は機械検算を通過しています。
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械検証済み。経路の妥当性は複数ありうる。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 | fail=0 / check=0（全1段） |
|---|---|---|
| 電荷保存 | 保存 | 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 | 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 | 看板の生成物が機構の終着点に一致 |
| 生成物の分子式 | C6H10 | |
| PubChem 照合 | 緑・完全一致 | 完全一致（CID 643786） (2Z,4E)-hexa-2,4-diene |