6π電子環状反応（熱・閉環）

原理

電子環状反応は、共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。ポリエンの両末端炭素どうしがσ結合を作って（または開いて）閉じる協奏的複数の結合の切断と生成が、中間体を経ずに一度に同時に起こるさま。ペリ環状反応電子が環状に動き、1つの遷移状態で協奏的に進む反応。。ここでは直鎖トリエンの6π電子系（3本のπ）が環状に同時に動き、両末端C2–C7間に新しいσ結合ができて6員環（シクロヘキサジエン）になる。中間体反応の途中で一時的にできる、ある程度の寿命を持つ化学種。遷移状態とは別物である。（カチオン・ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。）を経ず1段で進む。

選択性

Q.なぜ熱条件でジスロタトリー電子環状反応で、両末端の炭素が互いに逆向きに回転して環を閉じる・開く様式。（対旋）に回り、(2E,4Z,6E)体からcis体が出るのか
A.6π電子系の熱的電子環状反応は、基底状態のHOMO（ψ3）の両末端ローブが同符号どうしで向き合うため、両末端炭素が互いに逆向きに回る（対旋）ことで同位相のローブが重なり結合性のσができる＝ジスロタトリーが許容。出発物が(2E,4Z,6E)（trans,cis,trans）だと、対旋では両末端のメチルがともに同じ面へ振れるので、生成物のシクロヘキサジエンでは2つのメチルがcis（メソ体）になる。光（コンロタトリー電子環状反応で、両末端の炭素が同じ向きに回転して環を閉じる・開く様式。）ならtransになり、条件で立体が反転するのが電子環状反応の立体特異性出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。の核心。

駆動力

π結合1本（弱い）がσ結合1本（強い）に置き換わるのが熱力学的駆動力。協奏的なので立体特異的に進む（軌道対称性反応の進みやすさはHOMOとLUMOの重なりで決まるとする考え方。福井謙一による。が末端の回旋方向を一意に決める）。

6π系（4n+2）の熱条件はHOMO（ψ₃）の末端位相から逆旋的が許容。両末端のCH₃（ともに外側）が同じ面に来てcis体になる。

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