Cycloheptatriene-Norcaradiene Valence Tautomerism
シクロヘプタトリエン⇄ノルカラジエンの原子価互変異性の反応機構（巻矢印つき・機械検算済み）
6π電子環状閉環（熱）：シクロヘプタ-1,3,5-トリエン →（加熱）→ ノルカラジエン。シクロヘプタトリエン⇄ノルカラジエンの原子価互変異性
全体式
→
反応機構（段ごと）
協奏的6π電子環状閉環（3πが環状に同時移動して新σ＋ジエンへ）
試薬・条件: —（加熱）
シクロヘプタトリエンのトリエン部（C1=C2–C3=C4–C5=C6）の6π電子が、CH2橋C7を残したまま環状に同時に動く。3本の矢印：(1) 末端の二重結合C1=C2のπ電子が回り込んで、トリエンのもう一方の末端C6との間に新しいσ結合C1–C6を作る(B)。これでC1・C6・C7の三員環（シクロプロパン）ができる。(2) 中央のπC3=C4が片側へ移って新しい二重結合C2=C3を作る(B)。(3) 末端のπC5=C6が逆側へ移ってC4=C5を作る(B)。結果、7員環がビシクロ[4.1.0]骨格（ノルカラジエン）に変わり、残ったジエンはC2=C3–C4=C5になる。
Q.なぜ中間体を経ず1段（協奏的）で閉じるのか
A.6π電子が環状に巡る芳香族的な遷移状態（ヒュッケル型・位相一周で偶数の節）を通れるから。3本のπの6電子が同位相で重なり、熱で許容されるディスロタトリーの回旋で両末端炭素が回りながら新σができπが組み替わる。カチオン・ラジカル中間体を作るより低障壁で、CHT⇄NCDの速い平衡になる。
なぜこう進むのか
- 原理
- 電子環状反応は、共役ポリエンの両末端炭素どうしがσ結合を作って（または開いて）閉じる協奏的ペリ環状反応。シクロヘプタトリエン（CHT）はsp3のCH2橋（C7）を1つ持つ7員環で、残りの6炭素が直鎖トリエン（C1=C2–C3=C4–C5=C6）として並ぶ。この6π電子系が環状に同時に動いて、トリエン両端C1–C6間に新しいσ結合ができると、橋C7とあわせてシクロプロパン環ができ、二環式のノルカラジエン（NCD・ビシクロ[4.1.0]ヘプタジエン）になる。CHT⇄NCDは中間体を経ない速い平衡（原子価互変異性）で、通常はCHT側に大きく偏る。
- 選択性
- Q.なぜ熱条件でディスロタトリー（対旋）に閉じるのか
A.6π電子の熱的電子環状反応は、軌道対称則（Woodward–Hoffmann）でディスロタトリー（対旋）が許容。基底状態のHOMO（ψ3）は両末端ローブの位相が同符号どうしで向き合うので、両末端炭素が逆向きに回って（対旋）同位相で重なれば結合性のσができる。コンロタトリー（同旋）だと反位相が重なり反結合性になるので熱では禁制。これが両末端炭素C1・C6の回り方（置換基があればその立体配置）を一意に決める。 - 駆動力
- CHT⇄NCDは熱力学的にはCHT（共役トリエン側）がふつう安定で平衡はCHT寄り。NCD側へ進む駆動力はシクロプロパン形成による新σ結合だが、環ひずみと共役の喪失で釣り合う＝速い平衡。協奏的なので電荷・ラジカル中間体を経ず立体特異的に進む。
検算
この機構は機械検算を通過しています。
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械検証済み。経路の妥当性は複数ありうる。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 | fail=0 / check=0（全1段） |
|---|---|---|
| 電荷保存 | 保存 | 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 | 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 | 看板の生成物が機構の終着点に一致 |
| 生成物の分子式 | C7H8 | |
| PubChem 照合 | 緑・完全一致 | 完全一致（CID 12561986） bicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene |