シクロヘプタトリエン⇄ノルカラジエンの原子価互変異性

原理

電子環状反応は、共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。ポリエンの両末端炭素どうしがσ結合を作って（または開いて）閉じる協奏的複数の結合の切断と生成が、中間体を経ずに一度に同時に起こるさま。ペリ環状反応電子が環状に動き、1つの遷移状態で協奏的に進む反応。。シクロヘプタトリエン（CHT）はsp³のCH₂橋（C7）を1つ持つ7員環で、残りの6炭素が直鎖トリエン（C1=C2–C3=C4–C5=C6）として並ぶ。この6π電子系が環状に同時に動いて、トリエン両端C1–C6間に新しいσ結合ができると、橋C7とあわせてシクロプロパン環ができ、二環式のノルカラジエン（NCD・ビシクロ[4.1.0]ヘプタジエン）になる。CHT⇄NCDは中間体反応の途中で一時的にできる、ある程度の寿命を持つ化学種。遷移状態とは別物である。を経ない速い平衡（原子価互変異性プロトンの移動と二重結合の組み替えで、ケト形とエノール形が行き来する現象。）で、通常はCHT側に大きく偏る。

選択性

Q.なぜ熱条件でディスロタトリー（対旋電子環状反応で、両末端の炭素が互いに逆向きに回転して環を閉じる・開く様式。）に閉じるのか
A.6π電子の熱的電子環状反応は、軌道対称則（Woodward–Hoffmann）でディスロタトリー（対旋）が許容。基底状態のHOMO（ψ3）は両末端ローブの位相が同符号どうしで向き合うので、両末端炭素が逆向きに回って（対旋）同位相で重なれば結合性のσができる。コンロタトリー電子環状反応で、両末端の炭素が同じ向きに回転して環を閉じる・開く様式。（同旋）だと反位相が重なり反結合性になるので熱では禁制。これが両末端炭素C1・C6の回り方（置換基があればその立体配置）を一意に決める。

駆動力

CHT⇄NCDは熱力学的にはCHT（共役トリエン側）がふつう安定で平衡はCHT寄り。NCD側へ進む駆動力はシクロプロパン形成による新σ結合だが、環ひずみと共役の喪失で釣り合う＝速い平衡。協奏的なので電荷・ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。中間体を経ず立体特異的出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。に進む。

シクロヘプタトリエン⇄ノルカラジエンも6π電子系の電子環状反応で、熱＝逆旋的に従う。図は鎖状6π系の基本例（トリエンの閉環）。

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