エノンへのグリニャール1,2-付加

原理

MVK のようなα,β-不飽和ケトン（エノン）は共鳴1つの構造式では描き切れない電子の広がりを、複数の極限構造で表す考え方。により、カルボニル炭素と酸素が二重結合したC=O構造。炭素が電子不足で、求核剤に攻められる。炭素とβ炭素（末端の=CH₂）の2つの求電子点をもつ。ここへ硬い（hard）炭素求核剤電子が余っていて、電子の足りない相手（求電子剤）へ電子対を差し出して結合をつくる化学種。である Grignard 試薬 CH₃MgBr を作用させると、メチル基がカルボニル炭素に直接C–C結合を作る＝1,2-付加になる。π電子は酸素へ降りてマグネシウムアルコキシドアルコールのO–Hが外れ、酸素上に負電荷を持った陰イオン。強い求核剤・塩基である。になり、後処理の水でプロトン化分子が水素イオン（H⁺、プロトン）を1つ受け取る操作。酸性条件でよく起こる。して中性のアルコールにする。C=C二重結合はそのまま残るので、生成物は二重結合を残した第三級アリルアルコール（2-メチル-3-ブテン-2-オール）になる。

選択性

Q.同じMVKでも、なぜGrignardは1,2-付加でGilman（R₂CuLi）は1,4-付加なのか
A.求核剤の硬さ／軟らかさ（HSAB）で分かれる。Grignard・有機リチウムは電荷が強く局在した硬い求核剤で、静電的に最も正電荷が濃いカルボニル炭素（1,2位）を直接攻める＝1,2-付加。対して有機銅（Gilman, R₂CuLi）は分極電気陰性度の差で結合の電子が偏り、δ＋とδ－の部分電荷が生じること。率の高い軟らかい求核剤で、共役系二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。の軟らかい求電子点＝β炭素（1,4位）を好む＝1,4-付加（共役/Michael付加）。だから同じエノンでも試薬を替えると付く位置が変わる。

駆動力

C–Mg結合の強い求核性（分極でCが負電荷側）がδ+のカルボニル炭素との間に安定なC–C結合を作ることが駆動力。生じたアルコキシドは後処理の酸でプロトン化されて安定な中性アルコールに固定され、反応が完結する。この段では水を入れない（入れるとGrignardがプロトンを奪われて分解する）。

反応マップでこの周辺を見る →