マイケル付加

原理

安定なカルバニオン炭素の上に負電荷を持つ化学種で、強い求核剤・塩基としてはたらく。（1,3-ジカルボニル炭素と酸素が二重結合したC=O構造。炭素が電子不足で、求核剤に攻められる。のエノラートカルボニルの隣（α位）の水素が外れてでき、炭素と酸素に負電荷が広がった陰イオン。）を、C=C–C=O が共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。した α,β-不飽和カルボニル（Michael 受容体）の β 炭素に付加させて新しい C–C 結合を作る反応。ふつうの求核付加求核剤がカルボニルなどの二重結合に付き、π結合が開いて新しい結合ができる反応。はカルボニル炭素（1,2-付加）だが、電子求引性のカルボニルが共役を通して β 炭素まで δ⁺ を広げているため、安定なエノラートのような穏やかな求核剤電子が余っていて、電子の足りない相手（求電子剤）へ電子対を差し出して結合をつくる化学種。は、より遠い β 炭素を攻める 1,4-付加（共役付加）を選ぶ。β 炭素に付加すると負電荷はカルボニル酸素へ流れてエノラートで受け止められ、そこへプロトンが付いてケト体になる。生成物は 1,5-ジカルボニル（間に炭素 3 つを挟んで 2 つのカルボニルが並ぶ）で、しかも元の 1,3-ジカルボニル部分も残るため、さらに脱プロトン分子が水素イオン（H⁺）を塩基に引き抜かれて手放す操作。プロトン化の逆である。・アルキル化・加水分解／脱炭酸などへ展開できる。

選択性

Q.なぜカルボニル炭素（1,2-付加）でなく β 炭素（1,4-付加）に付くのか
A.α,β-不飽和カルボニルは C=C と C=O が共役していて、カルボニルの δ⁺ が共鳴1つの構造式では描き切れない電子の広がりを、複数の極限構造で表す考え方。で β 炭素にも広がっている（β 炭素が求電子点になる）。マロン酸エステルのエノラートのように共鳴で安定化された穏やかな（軟らかい）求核剤は、いったん付いても外れやすい 1,2-付加でなく、付加後にエノラートとして安定化できる熱力学支配の 1,4-付加を選ぶ。硬い求核剤（Grignard 等）が 1,2-付加に寄るのと対照的。

駆動力

駆動力は 2 つ。ひとつは弱い塩基（NaOEt）でも 1,3-ジカルボニルの活性メチレンが脱プロトンされること（2 つのカルボニルに挟まれた C–H は共鳴で安定化され pKa ≈ 13 と小さい＝エノラート化が進む）。もうひとつは、β 炭素へ付加した瞬間に負電荷がカルボニル酸素へ流れ、共鳴安定なエノラートで受け止められること（付加が有利になる）。最後のプロトン化分子が水素イオン（H⁺、プロトン）を1つ受け取る操作。酸性条件でよく起こる。で中性のケト体になり、生成物も 1,3-ジカルボニルなのでさらに使える。

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