Nitration of Benzene
ベンゼンのニトロ化
芳香族求電子置換：ベンゼンのニトロ化（HNO3/H2SO4）→ ニトロベンゼン
出発物から生成物へ
反応の基本形
Ar–H + HNO₃ → Ar–NO₂ + H₂O
混酸が作るニトロニウムイオン NO₂⁺ が芳香環を攻めてニトロ基を導入する求電子置換である。
反応機構（段ごと）
巻矢印はA＝攻撃 / B＝脱離・π形成 / C＝プロトン移動。本文の (A)(B)(C) は図中の同色の矢印を指します。
ニトロニウム生成① 硫酸が硝酸をプロトン化
試薬・条件H2SO4
硫酸は硝酸より強酸。硝酸のOH酸素O13の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。が硫酸のプロトンH35を奪い(C)、O30–H35の結合電子がO30へ戻って硫酸水素イオンHSO4⁻になる(B)。硝酸のOHが–OH2⁺（良い脱離基結合の電子対を持ったまま分子から抜けていく原子や原子団。抜けたあと安定なほど良い脱離基となる。＝水）に変わる。
ニトロニウム生成② 水が脱離してNO2⁺
O12⁻の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。がN10との間に二つ目の結合（π）を作りに行き(B)、玉突きでN10–O13結合の電子がO13へ降りて水H2Oが脱離する(B, 脱離矢印)。生じるのが直線形のニトロニウムイオン O=N⁺=O＝求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。の本体。
求電子付加：アレニウム(Wheland)中間体の生成（律速）
試薬・条件NO2⁺
芳香環環状で平面のπ電子系が、規則を満たして特別に安定になる性質。のπ電子（C3=C4）がニトロニウムのN10を攻撃し新しいC4–N10結合を作る(A)。玉突きでNO2⁺のN=O12のπ電子がO12へ降りて中性のニトロ基になる(B)。環は芳香族性を失い、正電荷が環上に乗ったアレニウム（シクロヘキサジエニル陽イオン）になる。芳香族性を壊すこの段が律速。
脱プロトンで再芳香族化（ニトロベンゼン）
試薬・条件HSO4⁻（塩基）
塩基HSO4⁻の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。がsp3炭素C4のH15を引き抜き(C)、C4–H15の結合電子が環に戻ってC3–C4のπを再生する(B)＝芳香族性環状で平面のπ電子系が、規則を満たして特別に安定になる性質。が回復する。これでニトロベンゼンが完成し、硫酸が再生する（触媒反応を速めるが、自身は反応の前後で消費されず再生される物質。）。脱プロトン分子が水素イオン（H⁺）を塩基に引き抜かれて手放す操作。プロトン化の逆である。は速い（律速でない）。
なぜこう進むのか
- 原理
- 求電子置換芳香環などで、水素が求電子剤に置き換わる反応。芳香族性は保たれる。は『電子の豊富な芳香環環状で平面のπ電子系が、規則を満たして特別に安定になる性質。が、強い求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。を攻める』の一語に尽きる。混酸（HNO3+H2SO4）の役目は、弱い求電子剤の硝酸から、強力で直線形の求電子剤ニトロニウムイオン NO2⁺ を作り出すこと。NO2⁺ さえ出来れば、あとは付加→脱プロトン分子が水素イオン（H⁺）を塩基に引き抜かれて手放す操作。プロトン化の逆である。の2段で芳香族性が壊れて戻る。
- 選択性
- ベンゼンは置換基を持たないので位置選択性反応が起こりうる複数の位置のうち、特定の位置に偏って進む性質。は問題にならない（6つの位置が等価）。一置換体ニトロベンゼンが主生成物で、過剰のNO2⁺・高温では二ニトロ化（m体）まで進みうるが、本反応は温度を抑えて一置換で止める。
- 駆動力
- 律速はNO2⁺が環に付く段（芳香族性〔約150 kJ/mol〕を一時的に失う山）。脱プロトンで芳香族性が回復してエネルギーが大きく下がるのが駆動力。H2SO4は反応で消費されず再生する触媒反応を速めるが、自身は反応の前後で消費されず再生される物質。。
近い反応・対になる反応
同じ中間体・対になる選択性・連続する変換など、位置の近い反応です。反応マップで全体の中での位置も見られます。
機構の正しさを機械で確かめる
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械で検証しています。妥当な経路は複数ありえます。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 — fail=0 / check=0（全4段） |
|---|---|
| 電荷保存 | 保存 — 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 — 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 — 看板の生成物が機構中で実際に生成 |
| 生成物の分子式 | C6H5NO2 |
| PubChem 照合 | 緑・完全一致（CID 7416） nitrobenzene |