Nitration of Benzene

ベンゼンのニトロ化の反応機構（巻矢印つき・機械検算済み）

芳香族求電子置換：ベンゼンのニトロ化（HNO3/H2SO4）→ ニトロベンゼン

全体式

++→

段 1

ニトロニウム生成① 硫酸が硝酸をプロトン化

試薬・条件: H2SO4

硫酸は硝酸より強酸。硝酸のOH酸素O13の孤立電子対が硫酸のプロトンH35を奪い(C)、O30–H35の結合電子がO30へ戻って硫酸水素イオンHSO4⁻になる(B)。硝酸のOHが–OH2⁺（良い脱離基＝水）に変わる。

段 2

ニトロニウム生成② 水が脱離してNO2⁺

O12⁻の孤立電子対がN10との間に二つ目の結合（π）を作りに行き(B)、玉突きでN10–O13結合の電子がO13へ降りて水H2Oが脱離する(B, 脱離矢印)。生じるのが直線形のニトロニウムイオン O=N⁺=O＝求電子剤の本体。

段 3

求電子付加：アレニウム(Wheland)中間体の生成（律速）

試薬・条件: NO2⁺

芳香環のπ電子（C3=C4）がニトロニウムのN10を攻撃し新しいC4–N10結合を作る(A)。玉突きでNO2⁺のN=O12のπ電子がO12へ降りて中性のニトロ基になる(B)。環は芳香族性を失い、正電荷が環上に乗ったアレニウム（シクロヘキサジエニル陽イオン）になる。芳香族性を壊すこの段が律速。

段 4

脱プロトンで再芳香族化（ニトロベンゼン）

試薬・条件: HSO4⁻（塩基）

塩基HSO4⁻の孤立電子対がsp3炭素C4のH15を引き抜き(C)、C4–H15の結合電子が環に戻ってC3–C4のπを再生する(B)＝芳香族性が回復する。これでニトロベンゼンが完成し、硫酸が再生する（触媒）。脱プロトンは速い（律速でない）。

原理: 求電子置換は『電子の豊富な芳香環が、強い求電子剤を攻める』の一語に尽きる。混酸（HNO3+H2SO4）の役目は、弱い求電子剤の硝酸から、強力で直線形の求電子剤ニトロニウムイオン NO2⁺ を作り出すこと。NO2⁺ さえ出来れば、あとは付加→脱プロトンの2段で芳香族性が壊れて戻る。
選択性: ベンゼンは置換基を持たないので位置選択性は問題にならない（6つの位置が等価）。一置換体ニトロベンゼンが主生成物で、過剰のNO2⁺・高温では二ニトロ化（m体）まで進みうるが、本反応は温度を抑えて一置換で止める。
駆動力: 律速はNO2⁺が環に付く段（芳香族性〔約150 kJ/mol〕を一時的に失う山）。脱プロトンで芳香族性が回復してエネルギーが大きく下がるのが駆動力。H2SO4は反応で消費されず再生する触媒。

この機構は機械検算を通過しています。

原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械検証済み。経路の妥当性は複数ありうる。

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