Sulfonation of Aniline
アニリンのスルホン化
芳香族求電子置換：アニリンのスルホン化（SO3／発煙硫酸・ベーキング法）→ スルファニル酸
出発物から生成物へ
反応の基本形
Ar–H + SO₃ → Ar–SO₃H
SO₃が芳香環を攻めてスルホ基を導入する、可逆なのが特徴の求電子置換である。
反応機構（段ごと）
巻矢印はA＝攻撃 / B＝脱離・π形成 / C＝プロトン移動。本文の (A)(B)(C) は図中の同色の矢印を指します。
求電子付加：パラ位がSO3の硫黄を攻撃（アレニウム）
試薬・条件SO3
アミノ基のあるC1に対しパラのC4に求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。が入る。電子はアミノ窒素N8の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。から環へ流れ込み(B: ⁺N8=C1のイミニウムを作る)、玉突きでC1=C2→C2=C3と押し出され、その環π（C3=C4）がSO3の電子不足な硫黄S10を攻撃して新しいC4–S10結合を作る(A)。同時にS10=O11のπ電子がO11へ降りて–O⁻になる(B)。生じるアレニウムは、正電荷をアミノ基の孤立電子対が受け止めたipso位のイミニウム寄与構造（⁺N8=C1）で描いてある——これが最安定の共鳴1つの構造式では描き切れない電子の広がりを、複数の極限構造で表す考え方。形で、–NH2がEASを活性化しパラを選ぶ根拠（C4への求電子付加アルケンのπ電子が求電子剤を攻め、二重結合が開いて2つの基が付く反応。でのみ、この窒素安定化が効く）。律速段反応全体の速さを決める、いちばん遅い段階。ここの越えやすさが反応速度を支配する。。
脱プロトンで再芳香族化（アレーンスルホナート）
試薬・条件H2O（塩基）
水O30がsp3炭素C4のH15を引き抜き(C)、C4–H15の結合電子が環へ戻ってC3=C4を作る(B)。玉突きでC2=C3がC1=C2へ移り(B)、最後にイミニウムのπ（⁺N8=C1）が窒素N8の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。へ畳まれてN8が中性の–NH2に戻る(B)＝再芳香族化。p-アミノベンゼンスルホナート（–SO3⁻、アミノ基は中性）になる。
アミノ基のプロトン化（双性イオン＝スルファニル酸）
試薬・条件H3O⁺
塩基性のアミノ窒素N8がプロトンH31を受け取り(C)、O30–H31電子がO30へ戻って水になる(B)。スルホナート(–SO3⁻)とアンモニウム(–NH3⁺)を同一分子内に持つ双性イオン＝スルファニル酸の安定形になる。水に難溶で析出する。
Q.なぜ双性イオンとして存在するのか
A.スルホン酸（–SO3H）は強酸でプロトンを手放しやすく、アミノ基は塩基でプロトンを受けやすい。分子内で酸塩基が中和し合い、⁺H3N–Ar–SO3⁻ の分子内塩が最も安定になるから。融点が高く水に難溶なのもこのため。
なぜこう進むのか
- 原理
- EASの一型。求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。は三酸化硫黄SO3（硫黄が強く電子不足）。アミノ基 –NH2 は強いo/p配向性活性化基で、立体の空くpara位がスルホン化される。生成物スルファニル酸は分子内塩（双性イオン ⁺H3N–C6H4–SO3⁻）として存在する。
- 選択性
- Q.なぜ para に入るのか／実験で『焼く（ベーキング）』のはなぜか
A.–NH2 はo/p配向だが、ortho はアミノ基の立体で塞がれ para が主。ベーキング法ではまずアニリンと硫酸から硫酸水素アニリニウム塩（アニリニウム）を作り、これを高温で焼く。加熱で平衡的に遊離アニリンが生じ、その電子豊富な環がSO3と反応する。スルホン化は可逆なので、熱力学的に安定なp-体に集約していく。 - 駆動力
- 律速はアレニウム生成。再芳香族化で安定化。スルホン化は可逆（逆反応＝脱スルホン化）だが、p-体への収束と双性イオンとしての析出で生成物側に偏る。
近い反応・対になる反応
同じ中間体・対になる選択性・連続する変換など、位置の近い反応です。反応マップで全体の中での位置も見られます。
機構の正しさを機械で確かめる
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械で検証しています。妥当な経路は複数ありえます。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 — fail=0 / check=0（全3段） |
|---|---|
| 電荷保存 | 保存 — 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 — 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 — 看板の生成物が機構中で実際に生成 |
| 生成物の分子式 | C6H7NO3S |
| PubChem 照合 | 緑・完全一致（CID 8479） 4-aminobenzenesulfonic acid |