Electrophilic Aromatic Bromination
芳香族求電子置換
芳香族求電子置換：ニトロベンゼンの臭素化（Br2/FeBr3）→ m-ブロモニトロベンゼン（メタ配向）
出発物から生成物へ
反応の基本形
Ar–H + Br₂ → Ar–Br + HBr
ルイス酸で活性化したBr⁺等価体が芳香環を攻め、脱プロトンで芳香族性が戻る求電子置換である。
反応機構（段ごと）
巻矢印はA＝攻撃 / B＝脱離・π形成 / C＝プロトン移動。本文の (A)(B)(C) は図中の同色の矢印を指します。
Br2の活性化：FeBr3がBr⁺を引き出す
試薬・条件FeBr3（ルイス酸）
ルイス酸電子対を受け取る側の酸。空いた軌道を持ち、相手の孤立電子対を迎え入れる。FeBr3の空のFeに、Br2の片方の臭素Br21の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。が配位して新しいFe30–Br21結合を作る(A)。玉突きでBr20–Br21結合の電子がBr21（と鉄）側へ移り(B)、Br–Br結合が不均等開裂して求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。 Br⁺（Br20）と四臭化鉄イオン[FeBr4]⁻が生じる。Br⁺が実際の求電子剤の本体。
求電子付加：アレニウム(Wheland)中間体の生成（メタ位・律速）
試薬・条件Br⁺
ニトロベンゼンの環π電子（C6=C7）が求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。Br⁺(Br20)を攻撃して新しいC6–Br20結合を作る(A)。C6はsp3になり、玉突きで正電荷が環上に移ってアレニウム（シクロヘキサジエニル陽イオン）になる。ここではメタ位C6で付加が起きており、正電荷はC7(オルト)・C5/C9側へ乗るがNO2結合炭素C4には乗らない（＝メタが有利な理由）。芳香族性環状で平面のπ電子系が、規則を満たして特別に安定になる性質。を壊すこの段が律速。
Q.なぜC4（NO2の付いた炭素）に正電荷が乗らないようメタで付加するのか
A.アレニウムの正電荷は付加点のオルト・パラ炭素に分散する。オルト/パラ位で付加するとNO2結合炭素C4に＋が乗る共鳴構造1つの構造式では描き切れない電子の広がりを、複数の極限構造で表す考え方。が現れ、電子求引基の隣の＋＝著しく不安定。メタ位（C6）で付加すればC4に＋が乗る共鳴を回避でき、最も安定なアレニウムを通る。
脱プロトンで再芳香族化（m-ブロモニトロベンゼン）
試薬・条件[FeBr4]⁻（Br⁻が塩基）
塩基Br⁻(Br30)がsp3炭素C6のH22を引き抜き(C)、C6–H22の結合電子が環に戻ってC6=C7のπを再生する(B)＝芳香族性環状で平面のπ電子系が、規則を満たして特別に安定になる性質。が回復する。これでm-ブロモニトロベンゼンが完成し、HBrが生じてFeBr3が再生する（触媒反応を速めるが、自身は反応の前後で消費されず再生される物質。）。脱プロトン分子が水素イオン（H⁺）を塩基に引き抜かれて手放す操作。プロトン化の逆である。は速い（律速でない）。
なぜこう進むのか
- 原理
- 求電子置換芳香環などで、水素が求電子剤に置き換わる反応。芳香族性は保たれる。は『電子の豊富な芳香環環状で平面のπ電子系が、規則を満たして特別に安定になる性質。が、強い求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。を攻める』の一語に尽きる。ルイス酸電子対を受け取る側の酸。空いた軌道を持ち、相手の孤立電子対を迎え入れる。 FeBr3 が Br2 を活性化して求電子剤 Br⁺（等価体）を作り、環がそれを付加→脱プロトン分子が水素イオン（H⁺）を塩基に引き抜かれて手放す操作。プロトン化の逆である。の2段で芳香族性が戻る。
- 選択性
- Q.なぜ臭素はメタ位（NO2に対して3位）に入るのか
A.NO2 は強い電子求引基で不活性化・メタ配向基。求電子付加アルケンのπ電子が求電子剤を攻め、二重結合が開いて2つの基が付く反応。でできるアレニウム（シクロヘキサジエニル陽イオン）の正電荷は、付加点に対してオルト・パラの炭素に乗る。もしオルト/パラ位で付加するとNO2の結合炭素に正電荷が乗る共鳴構造1つの構造式では描き切れない電子の広がりを、複数の極限構造で表す考え方。が現れ、電子求引基の真隣に＋＝極めて不安定になる。メタ位で付加すればNO2結合炭素に＋が乗る共鳴を回避でき、相対的に安定なアレニウムを通る。だから3つの異性体のうちメタが優先する。 - 駆動力
- 律速はBr⁺が環に付く段（芳香族性〔約150 kJ/mol〕を一時的に失う山）。脱プロトンで芳香族性が回復してエネルギーが大きく下がるのが駆動力。FeBr3 は HBr を出して再生する触媒反応を速めるが、自身は反応の前後で消費されず再生される物質。。
近い反応・対になる反応
同じ中間体・対になる選択性・連続する変換など、位置の近い反応です。反応マップで全体の中での位置も見られます。
機構の正しさを機械で確かめる
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械で検証しています。妥当な経路は複数ありえます。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 — fail=0 / check=0（全3段） |
|---|---|
| 電荷保存 | 保存 — 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 — 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 — 看板の生成物が機構中で実際に生成 |
| 生成物の分子式 | C6H4BrNO2 |
| PubChem 照合 | 未照合 — キャッシュに結果なし |