メタンのラジカル塩素化

原理

この反応は電子が2個ずつ動くイオン反応ではなく、電子が1個ずつ動くラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。反応である。結合が均等に割れて（ホモリシス）両側の原子がそれぞれ不対電子を1個ずつ持つラジカルになる。だから電子の動きは、2電子を運ぶ両羽の巻矢印ではなく、1電子だけを運ぶ片羽（fishhook）矢印で描く。ラジカルは反応すると別のラジカルを生むので、いったん火がつくと、開始で生まれた1個のラジカルが成長サイクルを何千回も回す連鎖になる。1回の開始から多数の生成物ができるのが連鎖反応の要点である。

選択性

メタンは水素が4個とも等価なので位置選択性反応が起こりうる複数の位置のうち、特定の位置に偏って進む性質。の問題は起きない（どのC–Hを切っても同じクロロメタンになる）。ただしCl₂を過剰にすると、生成したCH₃Clの残りのC–Hもさらに塩素化され、CH₂Cl₂・CHCl₃・CCl₄まで多置換が進む。モノ塩素化で止めたいならメタンを大過剰にする。ここではモノ塩素化＝クロロメタンで代表させて示す。

駆動力

全体としては正味発熱で進むが、成長の2段はΔHの符号が逆である。成長①の水素引き抜き（Cl・＋CH₄→CH₃・＋HCl）は、強いC–H結合（約439 kJ/mol）を切って、それよりわずかに弱いH–Cl結合（約431 kJ/mol）をつくるため、ΔHはおよそ+8 kJ/molのわずかな吸熱になり、これが成長のなかで最も遅い律速段反応全体の速さを決める、いちばん遅い段階。ここの越えやすさが反応速度を支配する。になる。いっぽう成長②の塩素引き抜き（CH₃・＋Cl₂→CH₃Cl＋Cl・）は、弱いCl–Cl結合（約242 kJ/mol）を切って、それより強いC–Cl結合（約350 kJ/mol）をつくるため、ΔHはおよそ−108 kJ/molと強く発熱する。したがって『各段が発熱的』なのではなく、吸熱の①を発熱の②が上回り、2段の和としておよそ−100 kJ/molの正味発熱になる（発熱の実体は②）。結合の強弱は個別でなく和で見るのが正しい。切れる2結合（弱いCl–ClとC–H）より、できる2結合の和のほうが大きいから正味発熱になる。できるC–Clはむしろ切れるC–Hより弱く、C–H→C–Clの入れ替えだけなら不利だが、できる2結合のうち最も強いH–Clができるぶんがそれを上回る。切れるCl–Clがそもそも弱いことは、段1で光がこれを容易に割って連鎖を開始できる根拠でもある。こうして各段はラジカルを消費すると同時に必ず次のラジカルを生むので、いったん火がつけば連鎖は途切れず回り続ける。開始に要る光は、最初にごく少数のラジカルをつくる点火であって量論的には要らない（触媒反応を速めるが、自身は反応の前後で消費されず再生される物質。的に少量の光で大量の生成物ができる）。

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