HBrのラジカル付加

このページの矢印はこれまでの反応と読み方が違う。ふつうの巻矢印（A/B/C）は電子を2個まとめて運ぶ両羽の矢印だが、ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。反応で使う片羽（fishhook）矢印は電子を1個だけ運ぶ。矢印1本＝電子1個だと思って追うこと。／過酸化物 CH₃O–OCH₃ は O5–O6 結合が弱く、加熱するとここが均等に割れる（ホモリシス）。O5–O6 の結合電子2個が1個ずつ左右の酸素へ分かれるので、片羽矢印を2本描く。不対電子を1個ずつ持つアルコキシラジカル CH₃O5・と ・O6CH₃ が2個できる。これが連鎖に火をつける開始段。

開始①で生じたアルコキシラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。 CH₃O5・が、臭化水素 H8–Br9 から水素原子 H8 を引き抜く。ここは片羽矢印3本の玉突きになる。まず H8–Br9 の結合電子2個が1個ずつに分かれ、1本は新しい O5–H8 結合をつくりに動き、もう1本は臭素 Br9 に残る。さらに O5 の不対電子1本が、その新しい O5–H8 結合に加わる。結果、O5 は水素を得てメタノール CH₃O5H8 になり（不対電子を失って閉殻になる）、Br9 に不対電子が1個残って臭素ラジカル Br9・ができる。開始剤のラジカルが、連鎖を実際に回す担い手 Br・へバトンを渡す段。

成長サイクルの1段目。臭素ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。 Br9・がプロペンの二重結合 C1=C2 の末端炭素 C1 に付加する。片羽矢印3本の玉突きで進む。まず C1=C2 のπ電子2個が1個ずつに分かれ、1本は新しい C1–Br9 結合をつくりに動き、もう1本は内側の炭素 C2 に残る。さらに Br9 の不対電子1本が、その新しい C1–Br9 結合に加わる。結果、Br9 は末端 C1 に結合し、不対電子は内側の C2 に移って2級の炭素ラジカル BrCH₂–C2H・–CH₃ ができる。σ結合 C1–C2 はそのまま残り、二重結合のπ成分だけがほどける。

成長サイクルの2段目。前段でできた2級炭素ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。 BrCH₂–C2H・–CH₃ が、新しい臭化水素 H10–Br11 から水素原子 H10 を引き抜く。開始②と同じ片羽矢印3本の玉突きになる。まず H10–Br11 の結合電子が1個ずつに分かれ、1本は新しい C2–H10 結合をつくりに動き、もう1本は Br11 に残る。C2 の不対電子1本も、その新しい C2–H10 結合に加わる。結果、C2 は水素を得て閉殻になり、1-ブロモプロパン BrCH₂–CH₂–CH₃ が完成する。同時に Br11 に不対電子が残って臭素ラジカル Br11・が再生する。この Br11・が段3へ戻り、段3→段4が何千回も回る（連鎖の車輪）。臭素は末端の炭素に付いたまま＝逆マルコフニコフの生成物である。

連鎖を断ち切る停止段。成長①でできた2級炭素ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。 BrCH₂–C2H・–CH₃ が、系内に生じていた臭素ラジカル Br12・と出会うと、互いの不対電子が片羽矢印1本ずつで新しい C2–Br12 結合に入り、対をつくって1,2-ジブロモプロパン BrCH₂–C2HBr–CH₃ になる。ラジカルどうしの再結合は不対電子を消すだけで新しいラジカルを生まないので、連鎖の車輪が1本止まる。この生成物は成長サイクルの外へこぼれた副生成物（臭素が2個入った過剰付加体）で、主生成物の1-ブロモプロパンとは別物である。停止はこの2級炭素ラジカル＋Br・→1,2-ジブロモプロパンのほか、Br・＋Br・→Br₂、2級炭素ラジカル2個どうしの再結合（BrCH₂CH(CH₃)–CH(CH₃)CH₂Br）なども起こりうる。