Bromination of an Alkene (Anti Addition)
アルケンの臭素化
アルケンの臭素化（アンチ付加）：シクロヘキセン ＋ Br₂ → trans-1,2-ジブロモシクロヘキサン。二重結合が臭素分子を攻めて三員環のブロモニウムイオンをつくり、そこへ臭化物イオン Br⁻ が裏側から入って環を開く。2つの臭素が反対の面から入る（アンチ付加）ので、生成物は必ずトランス体になる。
出発物から生成物へ
反応の基本形
C=C + Br₂ → Br–C–C–Br（アンチ付加）
アルケンがBr₂を攻めてブロモニウムを作り、Br⁻が背面から開環するので2つのBrがアンチ（トランス）に入る付加である。
反応機構（段ごと）
巻矢印はA＝攻撃 / B＝脱離・π形成 / C＝プロトン移動。本文の (A)(B)(C) は図中の同色の矢印を指します。
ブロモニウムイオン生成（π電子による Br₂ への攻撃・律速）
試薬・条件Br₂
シクロヘキセンの二重結合 C1=C2 の π電子が、近づいた臭素分子の片方の臭素 Br7 を攻撃する(A)。π電子が Br7 に差し込まれると玉突きで Br7–Br8 の結合電子が丸ごと Br8 へ移り、Br⁻ が脱離する(B, 脱離矢印)。攻撃した Br7 は二重結合の両炭素 C1・C2 に同時に橋を架け、正電荷を帯びた三員環＝ブロモニウムイオンになる。開いたカルボカチオン炭素の上に正電荷を持つ、電子が足りず不安定な中間体。置換基の多い3級ほど安定になる。ではなく橋のかかった環状イオンで止まるのが、この反応の立体を決める鍵。C1=C2 は単結合 C1–C2 に下がる。この段が律速。
Q.なぜ普通のカルボカチオンでなく、三員環のブロモニウムイオンで止まるのか
A.臭素は孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。をもち、隣の陽イオン炭素へ電子対を差し出して結合を作れる。もし片方の炭素だけに臭素が付いて反対の炭素が裸の陽イオン（カルボカチオン）になると不安定なので、臭素の孤立電子対がその陽イオン炭素にも結合して三員環の橋をかけ、正電荷を臭素と2つの炭素で分け合う。この橋がけのおかげで、片面が完全にふさがれ、次段の Br⁻ が反対面からしか入れなくなる＝トランス選択の源になる。
臭化物イオンによる背面攻撃（ブロモニウム開環・アンチ付加）
試薬・条件Br⁻
1段目で抜けた臭化物イオン Br8⁻ の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。が、ブロモニウム環の炭素 C1 を、橋がけ臭素 Br7 の真裏（反対の面）から攻撃して新しい C1–Br8 結合をつくる(A)。同時に C1–Br7 の結合電子が Br7 へ移り、三員環が開いて Br7 は C2 に付いた中性の臭素になる(B)。C1 への攻撃が Br7 の背面から起こる（SN2型の背面攻撃求核剤が脱離基のちょうど反対側から近づく攻め方。立体配置が反転する。）ため、C1 の Br8 と C2 の Br7 は炭素をはさんで反対側に並び、trans-1,2-ジブロモシクロヘキサンになる。攻撃する炭素は C1 でも C2 でもよく、生成物はラセミのトランス体になる（シス体はできない）。
Q.なぜ背面攻撃だとトランス体になるのか
A.ブロモニウム臭素 Br7 が二重結合の片面をふさいでいるので、Br8⁻ はふさがれていない反対の面から炭素を攻めるしかない。入ってくる Br8 と開環で残る Br7 が炭素をはさんで正反対に位置するため、2つの臭素は同じ面（シス）には並べず、必ず反対面（トランス）に固定される。これがアンチ付加＝トランス選択の実体で、シス体が混じらない立体特異的出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。な反応になる。
なぜこう進むのか
- 原理
- アルケンの臭素化は2段で進む。まず電子が余っている二重結合（求核剤電子が余っていて、電子の足りない相手（求電子剤）へ電子対を差し出して結合をつくる化学種。）が、それ自身は無極性な Br₂ を攻める。近づいた二重結合が Br₂ の電子を押しのけると Br–Br 結合が分極電気陰性度の差で結合の電子が偏り、δ＋とδ－の部分電荷が生じること。し、片方の臭素が正電荷を帯びながら二重結合の両炭素に橋を架けた三員環＝ブロモニウムイオンになる（もう片方は Br⁻ として抜ける）。次に、その Br⁻ が三員環を裏側から攻めて開く。この2段構えが、なぜ生成物がトランスに揃うのかを決める。
- 選択性
- Q.なぜ2つの臭素は必ず反対の面（トランス）に入るのか
A.1段目でできるブロモニウムイオンは、臭素が二重結合の片面をふさいだ三員環になっている。だから2段目の Br⁻ は、ふさがれていない反対の面（ブロモニウム臭素の背面）から炭素を攻めるしかない。SN2と同じ背面攻撃求核剤が脱離基のちょうど反対側から近づく攻め方。立体配置が反転する。で環が開くので、先に付いた臭素と後から入る臭素は炭素をはさんで反対側に並ぶ。結果として2つの臭素は必ずアンチ＝トランスの関係になり、シス体はできない（アンチ付加の立体特異性出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。）。 - 駆動力
- 電子の余った二重結合が求電子的な Br₂ を攻めるという一手に加え、1段目で抜ける Br⁻ が安定な脱離種であること、2段目で歪んだ三員環（ブロモニウム）が開いて安定な鎖状のジブロミドになることが反応を前へ進める。臭素は電気陰性度結合の電子対を引き寄せる強さの尺度。大きい原子ほど電子を引き、分極を生む。が高く負電荷を安定に抱えられるので、Br⁻ は出ても入っても無理がない。
近い反応・対になる反応
同じ中間体・対になる選択性・連続する変換など、位置の近い反応です。反応マップで全体の中での位置も見られます。
機構の正しさを機械で確かめる
原子の保存・電子の流れ・生成物への到達を機械で検証しています。妥当な経路は複数ありえます。
検算の内訳を見る
| 矢印⇄結合変化の整合 | 整合 — fail=0 / check=0（全2段） |
|---|---|
| 電荷保存 | 保存 — 全段で電荷保存 |
| 中間体の鎖の連続 | 連続 — 中間体の鎖が連続 |
| 生成物への到達（内部整合） | 到達 — 看板の生成物が機構中で実際に生成 |
| 生成物の分子式 | C6H10Br2 |
| PubChem 照合 | 未照合 — キャッシュに結果なし |