HBrのマルコフニコフ付加

原理

アルケンへのHBr付加は、電子が余っている二重結合（π電子）が求核剤電子が余っていて、電子の足りない相手（求電子剤）へ電子対を差し出して結合をつくる化学種。、HBrのプロトンが求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。としてはたらく求電子付加アルケンのπ電子が求電子剤を攻め、二重結合が開いて2つの基が付く反応。。まずπ電子がプロトンを取りにいき、炭素の一方に正電荷が乗ったカルボカチオン炭素の上に正電荷を持つ、電子が足りず不安定な中間体。置換基の多い3級ほど安定になる。と臭化物イオン Br⁻ に分かれる（律速段反応全体の速さを決める、いちばん遅い段階。ここの越えやすさが反応速度を支配する。）。次に、電子が余った Br⁻ が電子の薄いカルボカチオン炭素へ孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。を差し出して結合をつくる。二重結合という『電子が余った場所』と、いったんできたカルボカチオンという『電子が足りない場所』を、プロトンと Br⁻ が順に埋めていく2段の反応。

選択性

Q.プロトンはC2とC3のどちらの炭素に付くのか。なぜ水素は水素の多い側、臭素は水素の少ない側に付くのか（マルコフニコフ則非対称アルケンへのHX付加で、より安定なカルボカチオンができる向きに反応が進む経験則。）
A.プロトンの付き先を決めるのは、残る正電荷がどちらの炭素に乗るかで決まる。プロペン CH₃-CH=CH₂ のうち、プロトンが末端のC3（水素2つ）に付けば正電荷は内側のC2（もう一方の炭素とメチルにはさまれた2級炭素）に乗り、プロトンがC2に付けば正電荷は末端のC3（1級炭素）に乗る。カルボカチオンは、隣の炭素からの電子的な押し（超共役隣のC–H結合の電子が、空いた軌道や正電荷へわずかに供与して安定化するはたらき。・誘起効果電気陰性度の差が、σ結合を伝って電子を引っぱる・押す効果。）を多く受けられるほど安定で、2級＞1級の順に安定になる。だからより安定な2級カチオンを与える経路、すなわちプロトンが末端C3へ付く側が選ばれる。結果として水素は元から水素の多い炭素（C3）に、臭素は水素の少ない炭素（C2）に付く＝マルコフニコフ則。

駆動力

電子が余ったアルケンのπ電子が、HBrの分極電気陰性度の差で結合の電子が偏り、δ＋とδ－の部分電荷が生じること。したH（δ＋）を求電子剤として攻められること、そして抜けたあと負電荷を安定に抱えられる良い脱離基結合の電子対を持ったまま分子から抜けていく原子や原子団。抜けたあと安定なほど良い脱離基となる。 Br⁻ が生じることで第1段が進む。第2段は、電子が薄いカルボカチオン（+1）と電子が余った Br⁻（−1）という反対符号どうしが結びつく強い駆動力で速やかに閉じる。全体として不安定なカルボカチオンを中性の安定な臭化物に変える方向へ進む。

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