アルケンのエポキシ化

原理

過酸のエポキシ化は、弱いO–O結合をもつ末端酸素を『中性のO原子源』としてアルケンの二重結合に渡す協奏反応。遷移状態結合が切れかけ・できかけの、エネルギーが最も高い一瞬の状態。取り出すことはできない。はバタフライ型（過酸の面がアルケンのπ面にほぼ垂直に重なり、末端酸素が二重結合の両炭素の真上から同時に近づく蝶の形）で、6本の電子の流れが一巡する。電子豊富なアルケンのπ電子が末端酸素を攻め、その酸素が両方のアルケン炭素に一度に橋を架けてエポキシドになる。同時に弱いO–O結合が切れ、その電子が隣の炭素へ降りて新しいカルボニル炭素と酸素が二重結合したC=O構造。炭素が電子不足で、求核剤に攻められる。（C=O）を作り、末端酸素の上にあったプロトンがもとのカルボニル酸素へ移って、脱離種がそのまま中性のm-クロロ安息香酸になる。中間体反応の途中で一時的にできる、ある程度の寿命を持つ化学種。遷移状態とは別物である。（カチオン・ラジカル不対電子を1つ持つ、反応性の高い化学種。電荷を持たないことが多い。）を一切経ない1段の反応。なお、同じmCPBAがケトンのカルボニル炭素に付加するとBaeyer–Villiger酸化（C–C結合間へのO挿入でエステル／ラクトン）になる。エポキシ化はその過酸がπ結合（アルケン）へ酸素を渡す姉妹反応で、どちらも『弱いO–O結合が切れて安定なカルボン酸が抜ける』のが共通の駆動力。

選択性

Q.なぜ酸素はアルケンの同じ面から入る（syn付加）のか＝なぜ二重結合の幾何が生成物に保たれるのか
A.末端酸素O7が二重結合C1=C2の片面の真上から近づき、C1–O7とC2–O7の2本の結合を1段で同時に作るから。開いたカルボカチオン炭素の上に正電荷を持つ、電子が足りず不安定な中間体。置換基の多い3級ほど安定になる。やラジカルの中間体を経ないので、途中でC–C結合が回転して立体が崩れる余地がなく、反応前のアルケンのcis/transの関係がそのまま生成物のエポキシドに写る（立体特異的出発物の立体配置に応じて、生成物の立体が一義的に決まる性質。）。シクロヘキセンでは環が二重結合をcisに固定しているので、片面付加でcis縮環のシクロヘキセンオキシド（対称面をもつアキラル重ね合わせられない鏡像の関係にある一対の分子。キラルな分子で生じる。なmeso体）が一義的にできる。もし基質が鎖状のcis-／trans-アルケンなら、同じsyn付加でも両者は別々のジアステレオマーのエポキシドを与える＝アルケンの幾何が生成物の立体を決める。電子豊富な（置換の多い）アルケンほど速く反応するのは、アルケンが求核剤電子が余っていて、電子の足りない相手（求電子剤）へ電子対を差し出して結合をつくる化学種。として過酸の弱いO–O結合を攻めるため。

駆動力

過酸のO–O結合が弱く（結合エネルギーが小さく）切れやすいことが第一。反応全体では、弱いπ結合（C=C）1本と弱いO–O結合1本が、強いC–O結合2本（エポキシド）と、共鳴1つの構造式では描き切れない電子の広がりを、複数の極限構造で表す考え方。安定なカルボン酸のO–H・C=Oへ組み替わるのでエネルギー的に下り坂になる。脱離種が安定な中性のm-クロロ安息香酸（電子求引性のm-Cl置換基が酸性度を上げ、より良い脱離能を与える）である点も後押しになる。

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