ケト–エノール互変異性

原理

酸触媒酸が反応を助け、最後には再生される仕組み。基質をプロトン化して反応しやすくする。のケト–エノール互変異性プロトンの移動と二重結合の組み替えで、ケト形とエノール形が行き来する現象。は『プロトンを先に付けてから外す』2段で進む。第1段でカルボニル炭素と酸素が二重結合したC=O構造。炭素が電子不足で、求核剤に攻められる。酸素O2の孤立電子対結合に使われず、原子の上に対で残っている非共有の電子対。求核剤として攻める手になる。がプロトンを受け取ると、正電荷がC1側にも乗ったオキソカルベニウム（C⁺–OH ↔ C=O⁺H の共鳴1つの構造式では描き切れない電子の広がりを、複数の極限構造で表す考え方。）になり、α炭素カルボニルの隣（α位）の炭素についた水素。塩基で外れやすく酸性を示す。のC–H結合が強く酸性化する（隣の正電荷が電子を引くため）。第2段で、その酸性化したα水素を水（弱い塩基）が引き抜くと、C–H結合の電子がα炭素とカルボニル炭素のあいだに二重結合をつくり、玉突きでカルボニルのπ電子が酸素へ戻って正電荷が中和され、中性のエノール（C=C–OH）になる。全体として、カルボニル基（C=O＋α–H）が、C=C二重結合とO–H（エノール）へと結合を組み替える反応で、酸はプロトンを出し入れするだけで前後の量が変わらない＝触媒反応を速めるが、自身は反応の前後で消費されず再生される物質。。

選択性

Q.なぜ酸はまず炭素でなく酸素をプロトン化分子が水素イオン（H⁺、プロトン）を1つ受け取る操作。酸性条件でよく起こる。するのか。そしてなぜ引き抜かれるのはα位の水素なのか
A.プロトン化の場所が酸素なのは、カルボニル酸素O2が孤立電子対をもつ最も塩基性の高い部位で、そこに付けば正電荷がC1と共鳴で分散して安定なオキソカルベニウムになるから（炭素へ直接付く経路は安定なカチオンを与えない）。引き抜かれる水素がα位なのは、プロトン化で生じた正電荷に隣接するα炭素のC–H結合が最も酸性で、そこを失えば生じる二重結合がC1のπ系（もとのカルボニル）と一直線につながって共役二重結合と単結合が交互に並び、π電子がひと続きに広がった状態。し、正電荷が中和された中性のエノールに落ち着けるから。カルボニルから離れた水素を失っても、この共鳴・共役の安定化が効かない。

駆動力

各素反応は可逆で、ケトとエノールは平衡で共存する。ただし平衡はケト形に大きく偏り、エノール含量はごくわずか（アセトンではおよそ百万分の一以下のオーダー）である。理由は、ケト形のC=O二重結合がエノール形のC=C二重結合よりずっと強く（O–H結合とあわせても）、ケト側のほうが熱力学的に安定だから。したがってこの互変異性は、単離できる量のエノールを作る反応ではなく、酸触媒でケトとエノールが速く行き来する平衡を敷く過程であり、そのエノールが求電子剤電子が足りず、電子の余った相手（求核剤）から電子対を受け取る側の化学種。（ハロゲン・カルボニル等）と反応するときに反応経路として効いてくる。酸（H₃O⁺）は第1段で消費され第2段で再生するので触媒としてはたらく。

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